专利摘要:

公开号:WO1986006105A1
申请号:PCT/DE1986/000138
申请日:1986-04-02
公开日:1986-10-23
发明作者:Heinz-Rolf Stock;Peter Mayr
申请人:Stiftung Institut Für Härterei-Technik;
IPC主号:C23C16-00
专利说明:
[0001] Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten
[0002] Verbundwerkstoffen
[0003] B e s c h r e i b u n g
[0004] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen auf einem Substrat aus einem metallischen Festkörper, wobei in einem Rezipienten eine flüchtige Verbindung des hartstoffbildenden Metalls unter Energiezufuhr umgesetzt und als verschleißfeste Beschichtung auf das Substrat aufgebracht wird und die Energiezufuhr zumindest teilweise mit einem Plasma-CVD-Verfahren erfolgt.
[0005] Die Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen, die aus einem Substrat bzw. Kern aus einem metallischen Festkörper, insbesondere Stahl, Hartmetall, Aluminium oder Titan bestehen und eine oder mehrere Oberflächenschichten aufweisen, ist für die Praxis von großer Bedeutung, beispielsweise für die Beschichtung von Werkstücken zur Erzeugung von besonders harten oder verschleißarmen Nutzschichten. Als praktische Beispiele können Werkzeuge wie z. B. Fräser oder Bohrer angegeben werden, die etwa zur spanabhebenden Bearbeitung eingesetzt werden.
[0006] Oie Herstellung von derartigen Verbundwerkstoffen erfolgt zur Zeit mit bekannten Technologien, zu denen beispielsweise das chemische oder physikalische Bedampfen gehören, die kurz als CVD- und PVD- Verfahren bezeichnet werden. Diese bekannten Verfahren bringen jedoch jeweils spezifische Nachteile mit sich, die den Erfordernissen der Praxis nicht gerecht werden.
[0007] Bei den CVD-Verfahren, bei denen die Abscheidung aufgrund einer chemischen Reaktion erfolgt, hat man zwar den Vorteil, daß sich der ver seh leißfeste Hartstoff mit gleichmäßiger Schichtdicke auf ein Substrat aufbringen läßt. Nachteilig ist dabei allerdings, daß zum Ablauf der erforderlichen Reaktion hohe Temperaturen in der Größenordnung von 1 000°C erforderlich sind. Wenn beispielsweise Stahl als Substrat verwendet wird, so hat das Bedampfen mit CVD-Verfahren bei den hohen Temperaturen zur Folge, daß eine anschließende Wärmebehandlung des Stahl Substrats erforderlich ist. Die Beschichtung von präzisen Werkzeugen aus Stahl ist daher nicht ohne weiteres möglich, da Verzüge aufgrund der Wärmebehandlung praktisch unvermeidbar sind.
[0008] Demgegenüber wird bei den PVD-Verfahren, zu denen beispielsweise das Kathodenzer stäuben und das Ionenplattieren gehören, bei wesentlich niedrigeren Temperaturen gearbeitet, üblicherweise liegt die Obergrenze für die verwendeten Temperaturen bei etwa 550°C, da dieser Temperaturwert zugleich die obere Grenze für vergütete HSS-Stähle oder Schnei 1 arbeitsstäh le darstellt. Auch die PVD-Verfahren sind allerdings nicht frei von Nachteilen, denn es ergibt sich zum Beispiel die Schwierigkeit, die jeweiligen Werkstücke mit einer gleichmäßigen Schichtdicke zu beschichten. Bei den angegebenen Varianten der PVD-Verfahren sind außerdem Schatteπbi Idungen sehr häufig, weil die verdampften Metallatome oder Hartstoffmoleküle von ihrer Quelle geradlinig auf das jeweilige Substrat zufliegen.
[0009] Um die Vorteile nutzen zu können, die einerseits die CVD-Verfahren und andererseits die PVD-Verfahren bieten, nämlich einerseits die gleichmäßige Schichtdicke und andererseits die niedrige Beschichtungstemperatur, sind die Plasma-CVD- Verfahren entwickelt worden, bei denen die CVD-Verfahren durch ein Plasma unterstützt werden, genauer gesagt durch die Energie unterstützt werden, die sich im Plasma befindet.
[0010] Bei den Plasma-CVD- Verfahren wird nämlich den flüchtigen Gasen und Metallverbindungen, die sich im Rezipienten befinden und zur Beschichtung des jeweiligen Substrates dienen, die zur Reaktion erforderliche Aktivierungsenergie nicht thermisch zugeführt, sondern durch die Erzeugung eines Niederdruckplasmas. Ein derartiges Plasma kann entweder durch Gleichspannungs- Glimmentladungen oder durch Hochfrequenzentladungen erzeugt werden, wobei die Hochfrequenzentladungen universeller anwendbar sind, da sich auf diese Weise auch nichtleitende Stoffe abscheiden lassen.
[0011] Die Anwendung von Plasma-CVD- Verfahren liegt zwar zum überwiegenden Teil auf dem Gebiet der elektronischen und optischen Beschichtungen, allerdings sind auch Anwendungen auf dem Gebiet von verschleißfesten Schichten bekannt geworden. Dabei hat man unter Verwendung von Gleichspannungs-Glimmentladungen Schichten des Hartstoffes Titannitrid auf ein Substrat aufgebracht bzw. abgeschieden. Analog zu dem herkömmlichen CVD-Verfahren werden dabei Titantetrachlorid, Wasserstoff, Stickstoff und evtl. Argon in dem durch die Gleichspannungs-Glimmentladung erzeugten Plasma zur Reaktion gebracht, wobei sich auf den im Plasma befindlichen Substraten die Substanz Titannitrid niederschlägt. Auch wenn dabei mit relativ niedrigen Substrattemperaturen von 300°C - 500°C gearbeitet werden kann, ist das bekannte Verfahren nicht frei von gravierenden Nachteilen, denn einerseits wird dabei Chlor in die Hartstoffschichten eingebaut, andererseits tritt Chlorwasserstoff als korrosives Nebenprodukt auf. Das Chlor stammt dabei aus dem Titantetrachlorid, einer der wenigen flüchtigen Titanverbindungen, dessen Notwendigkeit bei den bisherigen Verfahren unabdingbar war.
[0012] Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von besonders hochwertigen verschleißfesten Verbundwerkstoffen und hoher Lebensdauer anzugeben
[0013] Während bisher der Einsatz von Titantetrachlorid bzw. von Titanhalogeniden für notwendig erachtet wurde, hat es sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß der Einsatz von Sauerstoff enthaltenden Titanverbindungen zu ausgezeichneten Ergebnissen bei der Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen führt. Zu derartigen Sauerstoff enthaltenden Titanverbindungen gehört die Gruppe der Alkoxide und der Acety lacetonate. Dabei ist das Titani sopropylat
[0014] (Ti(OPri)4) am leichtesten handhabbar, da es von allen Verbindungen dieser Art den höchsten Dampfdruck besitzt. Als besonders zweckmäßig hat sich hierbei die Anwesenheit von Wasserstoff als Reduktionsmittel erwiesen.
[0015] Die Verwendung von Sauerstoffhalti gen Titanverbindungen zur Erzeugung von Hartstoffschichten vom. Typ Ti(C,N) erschien bisher nicht sinnvoll, da Titanalkoxide bekanntlich zur Erzeugung von korros ionshemmendeπ Titandioxidschichten ver we ndet werden, die aber als relativ weiche Schichten keinen erhöhten Verschleißwiderstand aufweisen.
[0016] Gemäß der US-PS 4 297 150 erfolgt die Bildung relativ weicher Titandioxidschichten durch rein thermische Anregung. Ursache hierfür ist, daß das Titandioxid die thermodynamisch stabilste Verbindung des Systems Ti/N/O/C/H darstellt, wobei sich das Titandioxid dann bildet, wenn auch nur die zur Reaktion notwendige Aktivierungsenergie aufgebracht werden kann.
[0017] Überraschenderweise wurde im Rahmen der Erfindung jedoch gefunden, daß für Temperaturen oberhalb von 2 000 K bis 3 000 K die Bildung der Hartstoffe TiN, TiC und TiO aus den Alkoxiden möglich wird, wenn als Reduktionsmittel Wasserstoff vorhanden ist.
[0018] Zwar ist die Entstehung von TiN aus der thermischen Umwandlung von Titanacetylacetonat, Stickstoff und Wasserstoff bereits in der DE-PS 600 374 beschrieben, jedoch sind dabei einerseits Temperaturen von über 1 200°C erforderlich, andererseits erfolgte dabei auch noch die Bildung von erheblichen Anteilen an unerwünschtem, relativ weichem Titandioxid. Das dort beschriebene Verfahren war daher zur praktischen Anwendung ungeeignet und ist aus diesem Grunde auch nicht zum Einsatz gelangt.
[0019] Erst im Rahmen der Erfindung hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß durch die Zuhilfenahme eines Plasmas, das Teilchen mit einer Energie erzeugt, die einer Temperatur von mehreren 1 000 K entspricht, die bisher undenkbare Reaktion des Titanalkoxids zu hartem Titancarbonitrid ohne weiteres möglich wird. Die Durchführung der Beschichtung findet in einem Vakuum-Rezipienten statt, in welchem ein Plasma entweder mit einer Gleichspannungs-Glimmentladung oder einer Hochfrequenzentladung erzeugt wird. Die Dosierung der Gase Argon (Ar), Wasserstoff (Hg), Stickstoff (Ng) und Methan (CH4) erfolgt über handelsübliche Durchf 1 ußmesser. Die Dosierung des Titanalkoxids bzw. Titanacety lacetonats erfolgt durch die Sättigung eines Gasstromes, zweckmäßigerweise eines inerten Gasstromes. Dieser Gasstrom perlt durch einen erwärmten Behälter mit dem flüssigen Alkoxid od. dgl. und wird in einem Rückkühler auf eine definierte Temperatur abgekühlt. Somit läßt sich ein gesättigter Gasstrom erzeugen, der eine über den Dampfdruck des Alkoxids bzw. der Sauerstoff enthaltenden flüchtigen Verbindung berechenbare Menge dieses Stoffes enthält.
[0020] Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß als Verbindung eine Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung des hartstoffbildenden Metalles verwendet wird und daß die Reaktion bei einer Temperatur in der Größenordnung von Raumtemperatur bis etwa 600° C. insbesondere bei etwa 500°C abläuft.
[0021] In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß als Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung Ti(OR)4 verwendet wird, wobei fü r R die Reste -CH3,
[0022] -C2H5, -nC3H7, -iC3H7, -nC4H9, -iC4Hg, -tC4H9 oder
[0023] -CH2CH(C2H5)C4H9 verwendet werden können.
[0024] Besonders vorteilhaft ist es, wenn als Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung Titani sopropylat verwendet wird
[0025] In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß als flüchtige Metallverbindung ein Alkoxid und/oder Acetylacetonat der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr und/oder w verwendet wird. Die Erfindung ist somit keinesfalls auf die Verwendung von Titan als hartstoffbildendes Metall beschränkt.
[0026] Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Reaktion zur Umsetzung der Sauerstoff enthaltenden Verbindung des hartstoffbildenden Metalls in Anwesenheit von Wasserstoff als Reduktionsmittel abläuft.
[0027] Die Erfindung wird nachstehend, auch hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile, anhand der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt schematisch den Aufbau einer Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
[0028] In der Zeichnung ist die Vorrichtung insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet, wobei es sich um eine handelsübliche Plasmanitrieranlage handeln kann. Ein Rezipient 12 ist ggf. mit einer Heizeinrichtung 14 versehen und weist in seinem Innenraum einen Substrathalter 16 auf, auf dem die jeweiligen Proben angeordnet werden können.
[0029] An der Unterseite des Rezipienten 12 erkennt man einen Isolator 18; zur Erzeugung des Plasmas im Rezipienten 12 sind Zuleitungen 19 bzw. 21 vorgesehen, die an eine Spannung sver sorgung 20 angeschlossen sind, beispielsweise eine Gleichspannungsversorgung, wobei die Gehäusewand des Rezipienten 12 als Anode geschaltet ist und auf Massepotential liegt.
[0030] Der Rezipient 12 läßt sich über Absaug leitungen 23 und 25, ggf. unter Zwischenschaltung eines Abscheiders 22, bei dem es sich um einen Staubabscheider und/oder eine Kühlfalle handeln kann, evakuieren, und zwar mit einer Pumpe, die schematisch mit dem Pfeil 24 angedeutet ist. Die Zuführung der jeweiligen Substanzen in den Inneπraum des Rezipienten 12 erfolgt mit einem Leitungssystem, das in der Zeichnung schematisch im linken Bereich dargestellt ist. Dabei sind Zuleitungen 26, 28 und 30 vorgesehen, die beispielsweise zur Einleitung von Argon, Stickstoff und Wasserstoff dienen. In einem Behälter 32, der mit einer nicht dargestellten Heizeinrichtung ausgerüstet sein kann, befindet sich eine Flüssigkeit, die beispielsweise aus flüssigem Alkoxid besteht und durch die der erwähnte Gasstrom hindurchperlt, um schließlich über die Hauptzuleitung 50 in den Rezipienten 12 zu gel angen.
[0031] Die Ventile in den jeweiligen Leitungen sind mit den Bezugszeichen 36, 37, 38, 39, 40 und 41 versehen, während Druckmesser mit den Bezugszeichen 43 und 44 bezeichnet sind. Ferner ist in der Zuleitung vom Behälter 32 eine Kühleinrichtung 34 vorgesehen, um den mit dem Alkoxid od. dgl. gesättigten Gasstrom auf definierte Temperatur zu bringen.
[0032] Zur Herstellung der verschleißfesten Verbundwerkstoffe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der oben beschriebenen handelsüblichen Plasmanitrieranlage die zu behandelnden Proben nach gründlicher Reinigung, insbesondere Entfettung, auf der Kathode angeordnet. Dabei kann es sich um den in der Zeichnung schematisch angedeuteten Substrathalter 16 handeln. Nach dem Evakuieren des Rezipienten 12 wird zunächst Wasserstoff (H2) oder Argon (Ar) eingeleitet, und zwar mit einem Druck in der Größenordnung von etwa 1 mbar. Daraufhin wird die Gleichspannungs-Glimmentladung gezündet. Aufgrund der durch die Glimmentladung zugeführten elektrischen Leistung heizt sich die Kathode samt den Proben aus Stahl oder Hartmetall auf die gewünschte Temperatur auf.
[0033] Die Temperaturregelung kann dabei in nicht dargestellter Weise mit einem Thermoelement erfolgen, das man in einer Referenzprobe auf dem Substrathalter plaziert. Der im Innenraum des Rezipienten 12 herrschende Druck wird dann allmählich und stufenweise erhöht, beispielsweise auf einen Druck von 5 mbar bei einer Temperatur von etwa 500ºC
[0034] Wenn die gewünschte Solltemperatur erreicht ist, wird der Zustrom von Wasserstoff bzw. Argon unterbrochen und dann ein definiertes Gasgemisch in den Rezipienten eingeleitet, bei einem Ausführungsbeispiel wird ein Gemisch aus Wasserstoff (H2), Stickstoff (N2) und Titanisopropylat (Ti(0Pri)4) im Verhältnis von 140 : 20 : 1 eingeleitet. Die Zuführung erfolgt über die geheizte Hauptzuleitung 50 bis kurz vor die im Rezipienten 12 befindlichen Proben.
[0035] Die Glimmentladung wird dann über einen Zeitraum von sechs Stunden bei einer Temperatur von 500°C und einem Druck von 5 mbar aufrechterhalten. Anschließend wird die Zuführung des Gasgemisches beendet und die Gleichspannung der Gleichspannungsversorgung 20 abgeschaltet. Nach dem Abkühlen der Anordnung auf Raumtemperatur werden der Rezipient 12 belüftet und die Proben entnommen.
[0036] Auf den Proben befindet sich eine rötlich glänzende Schicht, die anschließend näher untersucht wurde. Die Ermittlung der Oberflächenhärte ergab dabei eine VickersHärte von 1 900 HV0,015 fü r den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten verschleißfesten Verbundwerkstoff. Vergleichsweise wurde die Härte eines unbeschichteten Substrates bestimmt, wobei sich eine Vickers- Härte von 260 HV0,015 ergab.
[0037] Ferner wurde eine röntgenographi sehe Untersuchung durchgeführt, um weiteren Aufschluß über den erfindungsgemäß hergestellten verschleißfesten Verbundwerkstoff zu erhalten. Die Untersuchung ergab dabei zwei Reflexe, die mit den (111)- und (200)-Ebenen der Titan-Einlagerungsverbindung vom Typ TiC, TiN oder TiO übereinstimmen. Ferner ergab eine meta 11 ograph i sehe Untersuchung, daß die aufgebrachte verschleißfeste Beschichtung eine Schichtdicke von 2 - 3 μm besaß und eine gute Homogenität zeigte. Eine Analyse der Schicht durch ein GDOES-Verfahren (Glimmentladungs-Optische-Emissions-Spektroskopie) ergab 46 Atom% Ti, 40 Atom% N, 8 Atom% C sowie Spuren von 0 und Fe.
[0038] Auch wenn beim oben beschriebenen Ausführungsbeispiel Titani sopropylat als Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung verwendet wurde, ist das erfindungsgemäße Verfahren keinesfalls auf eine derartige Substanz beschränkt. Andere Alkoxide sowie Acety lacetonate können ebenso eingesetzt werden. Allerdings müssen dann bei gleichem Mischungsverhältnis wegen des niedrigeren Dampfdruckes die Temperaturen des Verdampfers und der Rohrleitung zum Rezipienten entsprechend erhöht werden.
[0039] Ferner darf darauf hingewiesen werden, daß nicht nur die flüchtigen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen von Titan zur Bildung der Hartstoffschichten brauchbar sind, vielmehr können auch andere Metalle bzw. Sauerstoff enthaltende Verbindungen der hartstoffbildenden Metalle verwendet werden, wie z. B. die flüchtigen Alkoxide und/oder Acety lacetonate der hartstoffbildenden Elemente Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr und/oder W. Die Reaktionsbedingungen werden dann entsprechend angepaßt.
[0040] Meissner & Bolte Patentanwälte
权利要求:
Claims P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen auf einem Substrat aus einem metallischen Festkörper, wobei in einem Rezipienten eine flüchtige Verbindung des hartstoffbildenden Metalls unter Energiezufuhr umgesetzt und als verschleißfeste Beschichtung auf das Substrat aufgebracht wird und die Energiezufuhr zumindest teilweise mit einem Plasma-CVD-Verfahren erfolgt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Verbindung eine. Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung des hartstoffbildenden Metalls verwendet wird und daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 600° C abläuft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung Ti(OR)4 verwendet wird, wobei
R: - CH3 - C2H5 - nC3H7 - iC3H7 - nC4H6 - iC4H6 - tC4H9
- CH2CH ( C2H5) C4H9
sein kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung Titanisopropylat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige Metallverbindung ein Alkoxid und/oder Acetylacetonat der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr und/ oder w verwendet wird
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zur Umsetzung der Sauerstoff enthaltenden Verbindung des hartstoffbildenden Metalls in Anwesenheit von Wasserstoff als Reduktionsmittel abläuft.
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同族专利:
公开号 | 公开日
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引用文献:
公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
法律状态:
1986-10-23| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
1986-10-23| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
1986-11-15| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1986902310 Country of ref document: EP |
1987-06-10| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1986902310 Country of ref document: EP |
1990-11-03| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1986902310 Country of ref document: EP |
优先权:
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